La primera vez que estuve en un laboratorio fue en mis años de colegio. Allí era donde la Química abandonaba los libros y las pizarras y se enredaba con la realidad.
Siempre era divertido bajar al laboratorio. Casi nunca sabíamos cuándo tocaría ir, pero prácticamente todos los días lo demandábamos. Allí era donde de verdad ocurrían las cosas que Joselu nos contaba. Se asomaba por la puerta del aula, con su decena de bolígrafos y su espátula en el bolsillo de la camisa, sus manos repletas de tiza, y nos decía ¡Al laboratorio! y salíamos en desbandada, nos colocábamos rápidamente en fila en el pasillo y esperábamos a que Joselu echase a andar.
Al llegar a la planta baja, donde ya no podíamos molestar a ningún otro curso, Joselu le daba las llaves del laboratorio a uno de nosotros y éste corría para abrir cuanto antes, y los demás corríamos detrás. Nos acomodábamos en las mesas para poder hacer la práctica con nuestros amigos de clase. Cuando Joselu llegaba ya estábamos en nuestros sitios, esperábamos a que se pusiera su bata, y nos explicaba qué práctica íbamos a hacer escribiendo en la pizarra las cantidades de reactivos y dibujando el material. A veces éramos nosotros los que teníamos que saber qué iba a pasar al mezclar esto con lo otro, entonces era cuando señalaba a alguno y decía Pinta la reacción en la pizarra. Decía pinta, no decía escribe.
En el invierno de 2000 fue cuando por primera vez hicimos una cristalización. La práctica consistía en preparar una disolución de sulfato de cobre II pentahidratado de concentración conocida, cosa que ya habíamos hecho miles de veces con otros reactivos sólidos, así que sabíamos qué calcular y qué hacer sin que nos diese más indicación que una molaridad. Uno iba a por el reactivo, un polvo azul intenso, y lo colocaba al lado de la balanza analítica, y los demás nos poníamos a la cola con un vidrio de reloj en las manos y la espátula en el bolsillo. Una vez teníamos el reactivo nos íbamos a nuestra mesa, lo introducíamos en un vaso de precipitados, añadíamos agua con el frasco lavador, lavábamos el vidrio de reloj y revolvíamos con una varilla de vidrio. En ese momento Joselu nos recordaba que comprobásemos que estábamos empleando una varilla de vidrio y no un tubo: El tubo tiene un agujero, las varillas no. Echábamos la disolución en un matraz aforado, hacíamos un par de lavados del vaso y enrasábamos con la ayuda del frasco lavador. Ahí es cuando Joselu nos advertía de que nuestros ojos tenían que estar a la altura del aforo, lo escenificaba y luego dibujaba en la pizarra la curvatura convexa del agua en el cuello del matraz. A continuación volteábamos el matraz para que la disolución fuese homogénea, y la vertíamos en un cristalizador. La hora de clase llegaba a su fin. Tocaba esperar una o dos semanas para ver los cristales azules de los que Joselu nos había estado hablando.
Todos los días le preguntábamos cómo iban nuestros cristales, cuándo volveríamos al laboratorio. Todos los días. Hasta que una tarde Joselu volvió a asomarse por la puerta del aula para decirnos ¡Al laboratorio! Yo estaba ansiosa por ver aquellos cristales azules, aquellas piedras preciosas hechas por mí. Qué tamaño tendrían. Serían tan azules como Joselu decía. Tan brillantes. Qué formas tendrían.
Llegamos al laboratorio y cada uno corrió hasta su cristalizador. En el nuestro había pequeños ortoedros azules, azulísimos, unos entrelazados con otros, otros sueltos, muy brillantes y traslúcidos.
Joselu nos dijo que podíamos cogerlos, que los mirásemos de cerca y con detenimiento. Todos tenían la misma forma, más grandes o más pequeños, entrelazados, pero eran todos iguales. Dejó que nos llevásemos un par de ellos cada uno. Nos dijo que eran quebradizos y que no los mojásemos, que se disolverían, que no los acercásemos a la boca y que nos lavásemos las manos cada vez que los manipulásemos.
Yo rasgué un trozo de papel de mi libreta de clase y envolví los cristales con él. Al llegar a clase los metí en el estuche, y al llegar a casa los guardé en un pequeño cofre de cartón con estampado floral. Allí permanecieron a resguardo de la humedad durante más de diez años. Ahora están en mi casa, en un bote de vidrio, a la vista, en un estante de mi salón, al lado de una caparrosa azul, una azurita y una postal del color azul Klein que una compañera del colegio me regaló hace años, todo colocado justo delante de mis libros de poesía.
Tardé años en aprender la parte de la Química que explica la geometría y las propiedades que presenta un cristal como éste. Joselu despertó mi curiosidad y en la facultad se encargaron de enseñarme la química inorgánica y la cristalografía necesarias para ello. Ahora sé mucho más sobre este compuesto, conozco teorías suficientemente sencillas como para explicar su color y su forma, porque más allá de la belleza de estos brillantes cristales azules hay todo un universo de átomos entrelazados que lo hacen posible.
La siguiente imagen es una representación de los átomos que forman el sulfato de cobre II pentahidratado (CuSO4·5H2O) formando la estructura cristalina. Podemos observar los enlaces establecidos tridimensionalmente entre todos los átomos de una porción del cristal.
Es posible encontrar un patrón de construcción tridimensional en esta estructura.
Si nos fijamos en el entorno de uno de los átomos de cobre se puede observar cómo éste ocupa la posición central y está rodeado por cuatro moléculas de agua en el plano ecuatorial y enlazado a dos sulfatos en el plano axial. Por cada una de estas unidades encontramos una molécula de agua libre.
Para describir estas estructuras tridimensionales echamos mano de los sistemas cristalinos conocidos, y a partir de ellos describimos la unidad más pequeña capaz de representar la estructura completa. A esta unidad la llamamos celda unitaria. Tenemos siete tipos de sistemas cristalinos a partir de los cuales poder describir cada celda unitaria indicando en qué posición se encuentra cada átomo (aristas, caras, vértices, huecos…). Son los siguientes:
El caso que nos ocupa es un sistema triclínico (ángulos distintos de 900 y lados de diferente longitud) en el cual el cobre ocupa todos los vértices, centros de las caras alternos y centros de las aristas alternos; y el azufre ocupa los huecos pseudotetraédricos alternos, tal y como puede observarse en la representación de su celda unitaria.
Si nos fijamos exclusivamente en el cobre observamos que está coordinado a seis ligandos diferentes (cuatro H2O ecuatoriales y dos sulfatos axiales) conformando un entorno octaédrico levemente distorsionado en el plano axial.
Por convención el término complejo o compuesto de coordinación se utiliza principalmente para describir a aquel tipo de estructura molecular que usualmente se encuentra formada por un átomo central (el cual es con frecuencia un catión metálico) que se encuentra enlazado a un arreglo ordenado de otros grupos de átomos que lo rodean llamados ligandos, estableciendo entre ellos un enlace normalmente más débil que el covalente. El estudio de los complejos permite explicar muchas de las propiedades de estos compuestos, como por ejemplo el hecho de que gran cantidad de ellos presenten coloración y por ello suelan emplearse como pigmentos.
Para explicar la coloración de los complejos es de gran ayuda la Teoría del Campo Cristalino (TCC). Esta teoría es un modelo que describe la estructura electrónica de aquellos compuestos de los metales de transición que pueden ser considerados compuestos de coordinación. La teoría de campo cristalino explica exitosamente algunas de las propiedades magnéticas, colores, entalpías de hidratación y estructuras de los complejos de los metales de transición, pero no acierta a describir las causas del enlace. La TCC fue desarrollada en los años 30, y posteriormente fue combinada con la Teoría de Orbitales Moleculares para producir la Teoría del Campo de Ligandos que, aunque resulta un poco más compleja, también se ajusta mejor a la realidad ya que se adentra además en la explicación del proceso de formación del enlace.
De acuerdo a la TCC, la interacción entre un metal de transición y un grupo de ligandos deriva de la atracción entre el catión metálico positivamente cargado y la carga negativa de los pares de electrones no enlazantes de los ligandos. La teoría fue desarrollada bajo la suposición de que estos electrones no enlazantes de los ligandos producían repulsiones sobre los electrones de los orbitales d del catión central que terminaban por deformar los cinco orbitales d degenerados (esto significa de iguales energías) del catión, alterando sus energías.
Un orbital deformado posee mayor energía que un orbital nativo. Si se considera un campo repulsivo perfectamente esférico los cinco orbitales d deberían deformarse en la misma proporción y por lo tanto continuarían siendo degenerados, pero la TCC parte de la suposición de que los ligandos son cargas repulsivas puntuales, ubicadas en posiciones específicas del espacio, por lo tanto las repulsiones sobre los electrones de los orbitales d resultan asimétricas, lo que produce asimetrías en la manera en que deforman los orbitales causando que los cinco orbitales d de iguales energías (degenerados) se separen en varios grupos de diferente energía.
Si observamos la forma de los orbitales d vemos que sólo están situados sobre los ejes de coordenadas el dz2 y el dx2–y2 , que se dirigen hacia los vértices del octaedro conformado por los ligandos que rodean al metal. En cambio, los otros cuatro orbitales están dispuestos entre los ejes de coordenadas.
En la disposición octaédrica de los ligandos en torno al metal los orbitales que resultan más gravemente deformados son los que poseen componentes mayoritarias sobre los ejes x, y, z. Observando el gráfico de orbitales d se puede notar que estos orbitales son el dz2 y el dx2–y2, mientras que los orbitales dxy, dxz y dyz reciben una interferencia mucho menor, esto causa que los orbitales d originalmente degenerados se separen en dos grupos con una diferencia de energía que se suele llamar Δoct. Aquí los dz2 y dx2–y2 forman el grupo de mayor energía egy los dxy, dxz y dyz forman el grupo de menor energía t2g
En el compuesto que nos ocupa el metal central es el catión Cu2+, cuya configuración electrónica es [Ar]3d9. Si disponemos los nueve electrones según los principios de Aufbau, de máxima multiplicidad de Hund y de exclusión de Pauli obtendríamos la siguiente disposición electrónica.
Suponemos que la conformación más estable será aquella en la que encontremos la mayor cantidad de electrones en los orbitales de menor energía.
Hay complejos en los cuales el Δoct es suficientemente pequeño como para que la radiación electromagnética del espectro visible tenga una energía asociada de la magnitud del Δoct. En el caso del sulfato de cobre II pentahidratado, los ligandos son de campo débil, es decir, causan un pequeño Δoct, con lo que pueden producirse transiciones electrónicas entre eg y t2g. A estas dos posibles disposiciones las conocemos como configuraciones de alto y bajo espín.
El hecho de que exista esta posibilidad de tránsito electrónico es la responsable de que este compuesto presente coloración, ya que experimentalmente se observa que esto se produce cuando la muestra absorbe radiación de longitud de onda en torno a los 600nm (naranja), con lo cual la parte de la radiación visible observada es la que no se absorbe, la complementaria, y es la correspondiente al color azul (en torno a los 450nm).
El hecho de que los ligandos sean de campo débil sugiere que el tránsito electrónico se produzca a longitudes de onda largas (de menor energía), pero hay otros factores que afecta a la geometría de los orbitales d.
Experimentalmente se observa que las distancias de enlace al oxígeno en el plano ecuatorial son del orden de 1,9 Å, mientras que los del plano axial son del orden de 2,4 Å. Esto se debe a dos factores:
– Los ligandos son de diferente naturaleza. En el plano axial encontramos los sulfatos y en el ecuatorial el agua.
– El efecto Jahn-Teller, responsable de que en orbitales degenerados con diferente ocupación el sistema experimentará una distorsión, de forma que algunos de estos niveles se estabilizarán y otros se desestabilizarán. Al no estar todos los niveles igualmente ocupados, los desestabilizados serán los más vacíos, y el sistema tendrá una ganancia neta de energía.
En complejos octaédricos, el efecto Jahn-Teller es más pronunciado cuando un número impar de electrones ocupa los orbitales eg como en d9 de espín bajo. Esto se debe a que los orbitales eg se encuentran en la misma dirección que los ligandos, así pues la distorsión representa una gran estabilización energética. El efecto es mucho menor cuando los electrones degenerados se encuentran en los orbitales t2g, porque estos no están en la misma dirección que los ligandos, por lo tanto las repulsiones son menores.
Estos dos factores (especialmente el efecto Jahn-Teller) son los responsables que la transición electrónica se produzca exactamente a la energía asociada a la radiación de 600nm, por lo que este compuesto presenta su característica coloración azul.
Complejo de cobre II hexaacuo distorsionado por efecto Jahn-Teller
Otra prueba de que el color es debido a la ruptura de la degeneración de los orbitales d por medio de los ligandos es que este mismo compuesto, cuando está deshidratado, como sulfato de cobre II puro, es incoloro. Si calentamos el sulfato de cobre II pentahidratado veremos cómo la coloración azul va desapareciendo a medida que el compuesto va perdiendo agua.
En la naturaleza encontramos el sulfato de cobre II pentahidratado, ya que las moléculas de agua, además de ser abundantes, le confieren estabilidad al compuesto. De hecho, esta piedra preciosa que podemos fabricar en unos días en el laboratorio forma minerales como la caparrosa azul, también llamada calcantita azul, vitriolo azul o romano.
Ahora, más de diez años después de aquella clase con Joselu soy yo la que lleva a sus alumnos al laboratorio a preparar cristales azules, la que les explica cómo hacer una disolución de sulfato de cobre II pentahidratado, la que dibuja en la pizarra la curvatura del agua en el cuello del matraz para explicarles cómo enrasar, la que pide a sus alumnos que miren los cristales de cerca y con detenimiento, la que sueña con poder decirles cada día que jamás dejen de pintar reacciones.
Este artículo va dedicado a José Luis Sanz Gómez, profesor de Química del CPR Calasancias de A Coruña. Mi amigo y mi inspiración.
Este artículo participa en el I Festival de la Cristalografía, alojado en Educación Química, de Bernardo Herradón, doctor en Química y actual investigador del CSIC.
Este artículo participa en la Edición de Cobre del Carnaval de Química, alojado en Más Ciencia, por favor de Héctor Busto, profesor e investigador de la Universidad de la Rioja.
Si deseas cristalizar sulfato de cobre II pentahidratado con tus alumnos, puedes descargar el guión de la práctica en El rincón del alumno.
Fuentes
QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO Smart & Moore Ed. Addison-Wesley, 1995
QUÍMICA INORGÁNICA D. F. Shriver & P. W. Atkins Ed. Oxford University Press, 2001
QUÍMICA INORGÁNICA Housecroft, C. E. & Sharpe, A. G. Ed. Pearson, 2005
MANUAL DE MINERALOGÍA C. Klein & C.S. Hurlbut Ed. Reverté, 1997
Imágenes: www.skywalker.cochise.edu, Wikipedia, www.benjamin-mills.com, www.cristalesdelaboratorio.blogspot.es
Un paseo por mi historia a través del sulfato de cobre II
La primera vez que estuve en un laboratorio fue en mis años de colegio. Allí era donde la Química abandonaba los libros y las pizarras y se enredaba con la
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